里德堡原子除了具有长寿命以及对外场高度敏感等特点外，还有一个非常重要的性质：里德堡原子之间可以产生很强的长程相互作用。

这种相互作用造成了里德堡阻塞，反阻塞等现象，是量子逻辑门、量子模拟以及量子多体效应的物理基础。

在里德堡原子的研究中，我们经常会看到两种典型的相互作用形式：

和

其中，前者通常被称为范德瓦尔斯相互作用，后者被称为共振偶极—偶极相互作用。

为什么同样是两个里德堡原子，有时候相互作用按照 1/R⁶ 衰减，有时候又变成了 1/R³？C₃、C₆ 又分别代表什么？

理解这些问题的关键，要从两个里德堡原子之间最基本的偶极—偶极相互作用开始。

两个里德堡原子如何产生相互作用？

假设有两个相距 R 的里德堡原子 A 和 B。它们之间最基本的一类相互作用是电偶极—偶极相互作用：

这里的 μ₁ 和 μ₂ 表示两个原子的电偶极矩算符，R̂ 表示原子间连线方向。对于具体的原子态，偶极—偶极相互作用的强度由相应的跃迁偶极矩阵元以及原子的相对取向共同决定。

从这个表达式可以直接看出，偶极—偶极相互作用具有1/R³的距离依赖。

进一步理解这种偶极耦合如何改变两个里德堡原子的能量，还需要从双原子态的角度来看。

从单原子态到双原子态

假设两个原子最初都处在同一个里德堡态 |r ⟩。描述两个原子的相互作用时，我们关心的是由两颗原子共同组成的双原子态（pair state），可以写成

偶极—偶极相互作用可以把这个双原子态与其他允许的双原子态耦合起来，例如：

这表示原子 A、B 原本都处在 |r ⟩，通过原子间的偶极—偶极相互作用，可以与另一种双原子构型 |r′r″ ⟩ 发生耦合，这里 r′ 和 r″ 表示另外两个不同的里德堡态。

对态耦合示意图，图片来源Nature Phys 10, 914–917 (2014)。

对于这两个具体的双原子态，偶极—偶极相互作用产生的耦合强度记为V(R)：

这里的V(R)表示两个双原子态之间的偶极耦合矩阵元；C₃就是这条耦合通道的强度系数。简单来说，C₃ 决定这两个双原子态耦合得有多强，而 1/R³ 描述这种耦合如何随距离衰减。

虽然 |rr ⟩ 可以与 |r′r″ ⟩ 发生偶极耦合，但两种双原子态通常并不具有完全相同的能量。它们之间存在一个能量差：

这里Δ描述两种双原子构型在能量上相差多少。于是问题中同时出现了两个关键量：V(R)=C₃/R³描述耦合有多强，Δ描述两个双原子态的能量失配有多大。

在最简单的二能级模型中，这一过程可以写成下面的双原子哈密顿量：

这里把 |rr ⟩ 的能量选作参考；Δ 是两种双原子态原本的能量差；V(R)=C₃/R³ 则表示它们之间的偶极—偶极耦合。

当系统没有相互作用时，两个状态互不影响，能量就是 0 和 Δ。存在偶极耦合后，两个双原子态会相互影响，此时系统的能量由哈密顿量的本征值决定：

从这一本征能量出发，可以自然得到两种典型相互作用极限，以及它们之间的过渡区域。

远离共振：范德瓦尔斯相互作用

两个双原子态之间通常存在一个能量差Δ。当这个能量差相对于偶极—偶极耦合 V(R) 足够大时，即 |V(R)| ≪ |Δ|。

在这个条件下，偶极耦合相对于双原子态之间的能量失配很弱，因此可以把 V(R) 作为一个小的扰动来处理。这里真正重要的并不是原子一定“离得很远”，而是V(R)相对于|Δ|足够小。

为便于展示展开形式，以下取Δ>0。此时与原始 |rr ⟩ 态相连的本征能量可以近似写成：

于是，我们得到了熟悉的范德瓦尔斯形式：

这就是范德瓦尔斯相互作用（van der Waals interaction）。这种相互作用会使原来的双原子态产生能量位移，其中C₆决定能量位移的强弱，1/R⁶描述这种能量位移随原子间距的变化规律。在这一极限下，原本按照 1/R³ 衰减的偶极耦合，最终在能量上表现为 1/R⁶ 的距离依赖。

强耦合极限：共振偶极—偶极相互作用

与前面的范德瓦尔斯极限相反，当偶极耦合足够强，或者双原子态之间的能量失配足够小时，即 |V(R)| ≫ |Δ|，系统进入强耦合极限。

此时两个双原子态发生明显混合，双原子系统的能量主要由偶极—偶极耦合决定，系统的本征能量近似为

这里的1/R³规律是最初偶极—偶极耦合的距离依赖，直接体现在双原子系统的本征能量中。这就是共振偶极—偶极相互作用。

过渡区域：从范德瓦尔斯到共振偶极相互作用

前面已经分别讨论了 |V(R)| ≪ |Δ| 的范德瓦尔斯极限和 |V(R)|≫|Δ| 的共振偶极极限。当|V(R)|与|Δ|处在相近量级时，系统就处在两种极限之间的过渡区域。

这时，V(R) 已经不能再看作很小的扰动，而 Δ 也不能忽略。因此，C₆/R⁶和C₃/R³两种简单近似都不再足够，需要回到前面的双原子哈密顿量，直接用完整的本征能量描述系统：

随着 V(R) 与 |Δ| 的相对大小发生变化，两个双原子态的混合程度也会随之改变。

Förster共振：偶极耦合的共振极限

前面的讨论表明，双原子相互作用同时取决于偶极耦合V(R)=C₃/R³和双原子态之间的能量差 Δ。改变原子间距 R 会改变 V(R)；而 Δ 则可以通过外加电场引起的 Stark 位移来调节。

里德堡能级对直流电场十分敏感，而且不同里德堡态的 Stark 位移并不相同。因此，改变外加电场会改变 |rr ⟩ 与 |r′r″ ⟩ 两组双原子态的相对能量，也就是改变它们之间的能量差 Δ。

随着 |Δ| 减小，两组双原子态在能量上逐渐接近，相互作用也会随之改变。当外加电场把两个能够通过偶极—偶极作用耦合的双原子态调到近乎等能时，就达到了Förster共振条件：Δ=0。

在 Förster 共振处，远离共振时的范德瓦尔斯近似不再适用。对于前面的两态模型，本征能量为

此时两个双原子态达到能量共振，本征能级移动完全由 V(R)=C₃/R³ 决定。

小结：从范德瓦尔斯到共振偶极相互作用

虽然 C₃/R³ 和 C₆/R⁶ 具有不同的距离依赖，但它们并不是彼此独立的两种相互作用，而是都来源于里德堡原子之间的偶极—偶极耦合。

当两个双原子态之间存在较大的能量失配时 |V(R)| ≪ |Δ|，偶极耦合对原始能级的影响较弱，此时相互作用表现为C₆/R⁶，也就是范德瓦尔斯相互作用。

而当两个双原子态接近共振，或者偶极耦合本身足够强时 |V(R)|≫|Δ|，偶极—偶极作用会直接影响双原子系统的本征能量，此时相互作用表现为C₃/R³。

里德堡原子间相互作用的具体表现取决于偶极耦合强度 V(R) 与双原子态能量差 Δ。因此，无论是改变原子间距 R，还是利用 Stark 位移调节 Δ，都可以改变双原子体系所处的相互作用区间。

从C₆/R⁶到C₃/R³，本质上都是同一偶极—偶极耦合在不同条件下的表现。C₃表示两个双原子态之间直接偶极耦合的强度，而C₆则描述远离共振条件下的有效范德瓦尔斯相互作用。